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尺度的制订有助于电池企业对质料的优劣吗

泉源:钜年夜LARGE    2019-06-06    点击量:100

我国政府在《中国制造2025》中建议加速生长下一代锂离子动力电池,并提出了动力电池单体能量密度中期到达300Wh/kg,远期到达400Wh/kg的目的。针对这一请求,关于负极质料而言,石墨的现实容量已靠近着实际极限,须要开发具有更高能量密度且兼顾其它目的的新质料。其中,硅碳负极能够将碳质料的导电性和硅质料的高容量联络在一起,被以为是下一代锂离子电池负极质料,是以照顾的尺度也正在起草。

2锂电池负极质料产物尺度手艺尺度

2.1锂离子电池对负极质料的请求

负极质料作为锂离子电池的焦点部件,在应用时通常须要知足以下条件:

①嵌锂电位低且结实,以保证较高的输入电压;

②允许较多的锂离子可逆脱嵌,比容量较高;

③在充放电历程当中结构相对稳固,具有较长的循环寿命;

④较高的电子电导率、离子电导率和低的电荷转移电阻,以保证较小的电压极化和优胜的倍任性能;

⑤能够与电解液组成稳固的固体电解质膜,保证较高的库仑效力;

⑥制备工艺质朴,易于家当化,价钱克己;

⑦情形友好,在质料的临盆和现实应用历程当中不会对情形组成严重污染;

⑧资源富厚等。

30多年来,虽然赓续有新型锂离子电池负极质料被报导出来,然则真正能够取得商业化应用的却寥若晨星,主若是由于很少有质料能兼顾以上条件。例如,虽然金属氧化物、硫化物和氮化物等以转化回声为机理的质料具有较高的比容量,然则它们在嵌锂历程当中平台电位高、极化严重、体积变换年夜、难以组成稳固的SEI且资源高等效果使之不克不及真正取得现实应用。

石墨正是由于较好地兼顾了上述条件,才取得了普遍的应用。此外,虽然Li4Ti5O12容量低且嵌锂电位高,然则它在充放电历程当中结构稳固,允许高倍率充放电,是以在动力电池和年夜规模储能中也有一定的应用。

负极质料的临盆只是所有电池制造工艺历程当中的一环,尺度的制订有助于电池企业对质料的优劣做出评判。另外,质料在临盆和运输历程当中难免会遭到人、机、料、情形和测试条件等因素的影响,只需将它们的各项理化性子参数尺度化,才干真准确保其可靠性。

浅易而言,负极质料的要害性手艺目的有:晶体结构、粒度漫衍、振实密度、比外面积、pH、水含量、主元素含量、杂质元素含量、首次放电比容量和首次充放电效力等,下文将逐一睁开诠释。

2.2负极质料的晶体结构

石墨主要有两种晶体结构,一种是六方相(a=b=0.2461nm,c=0.6708nm,α=β=90°,γ=120°,P63/mmc空间群);此外一种是菱方相(a=b=c,α=β=γ≠90°,R3m空间群)(表3)。在石墨晶体中,这两种结构共存,只是不合石墨资估中二者的比例有所差异,可经由历程X射线衍射测试来一定这一比例。

碳质料晶体结构的有序水平和发生石墨化的难易水平可用石墨化度(G)来形貌。G越年夜,碳质料越容易石墨化,同时晶体结构的有序水平也越高。其中d002为碳质料XRD图谱中(002)峰的晶面间距,0.3440代表完全未石墨化碳的层间距,0.3354代表理想石墨的层间距,单元均为nm。上式注解,碳质料的d002越小,其石墨化水平就越高,照顾晶格弱点越少,电子的迁徙阻力越小,电池的动力学性能会取得提升,是以GB/T24533—2009《锂离子电池石墨类负极质料》中对种种石墨的d002值均做出了明确划定。

Li4Ti5O12为立方尖晶石结构,属于Fd-3m空间群,具有三维锂离子迁徙通道,与其嵌锂产物(Li7Ti5O12)的结构相比,晶胞参数差异不年夜(0.836nm→0.837nm),被称为“零应变质料”,是以具有异常优良的循环稳固性。

Li4Ti5O12通常是以TiO2和Li2CO3为质料经高温烧结制备的,是以产物中有能够会残留年夜批的TiO2,影响了质料的电化学性能。为此,GB/T30836—2014《锂离子电池用钛酸锂及其碳复合负极质料》中给出了Li4Ti5O12产物中TiO2残留量的下限值及检测措施。详细历程为:首先,经由历程XRD测得样品的衍射图谱,应切合JCPDS(49-0207)的划定;其次,从谱图中读出Li4Ti5O12的(111)晶面衍射峰、锐钛矿型TiO2(101)晶面衍射峰、金红石型TiO2(110)晶面衍射峰的强度;最后盘算锐钛矿型TiO2峰强比I101/I111和金红石型TiO2峰强比I110/I111,较量尺度中的请求便可做出断定。

2.3负极质料的粒度漫衍

负极质料的粒度漫衍会直接影响电池的制浆工艺和体积能量密度。在类似的体积填充份数情形下,质料的粒径越年夜,粒度漫衍越宽,浆料的黏度就越小,这有益于前进固含量,减小涂布难度。另外,质料的粒度漫衍较宽时,系统中的小颗粒能够填充在年夜颗粒的余暇中,有助于增添极片的压实密度,前进电池的体积能量密度。

质料的粒度和粒度漫衍通常可由激光衍射粒度剖析仪和纳米颗粒剖析仪测出。激光衍射粒度剖析仪主若是基于静态光散射现实使命,即不合粒径的颗粒对入射光的散射角和强度不合,主要用于丈量微米级其他颗粒系统。纳米颗粒剖析仪主若是基于静态光散射现实使命的,即纳米颗粒加倍严重的布朗运动不只影响了散射光的强度,还影响了它的频率,由此来测定纳米粒子的粒度漫衍。

质料粒度漫衍的特点参数主要有D50、D10、D90和Dmax,其中D50体现粒度积累漫衍曲线中积累量为50%时对应的粒度值,可视为质料的匀称粒径。另外,质料粒度漫衍的宽窄可由K90体现,K90=(D90-D10)/D50,K90越年夜,漫衍越宽。

负极质料的粒度主若是由其制备措施决议的。例如,中央相碳微球(CMB)的剖析措施为液相烃类在高温高压下的热分化和热缩聚回声,可经由历程控制质料的种类、回声时间、温度和压力等来调控CMB的粒径。石墨尺度中对其粒径参数的请求划分为:D50(约20μm)、Dmax(≤70μm)和D10(约10μm),而钛酸锂尺度中请求的D50显着小于石墨(≤10μm,表4)。

2.4负极质料的密度

粉体质料浅易都是有孔的,有的与颗粒外外面相通,称为开孔或半开孔(一端相通),有的完全不与外外面相通,称为闭孔。在盘算质料密度时,凭证能否将这些孔体积计入,可分为真密度、有用密度和表不雅不雅密度,而表不雅不雅密度又分为压实密度和振实密度。

真密度代表的是粉体质料的现实密度,盘算时接纳的体积值为除去开孔和闭孔的颗粒体积。而有用密度指的是粉体质料可以有用应用的密度值,所应用的体积为网罗闭孔在内的颗粒体积。有用体积的测试措施为:将粉体质料置于丈量容器中,加入液体介质,而且让液体充实浸润到颗粒的开孔中,用丈量的体积减去液体介质体积即得有用体积。

在现实应用中,临盆厂家越发眷注的是质料的表不雅不雅密度,它主要网罗振实密度和压实密度。振实密度的测试原理为:将一定量的粉末填装在振实密度测试仪中,经由历程振动装配赓续振动和改变,直至样品的体积不再减小,最后用样品的质量除以振实后的体积即得振实密度。

而压实密度的测试原理为:在外力的挤压历程当中,随着粉末的移动和变形,较年夜的余暇被填充,颗粒间的接触面积增年夜,从而组成具有一定密度和强度的压胚,压胚的体积即为压实体积。浅易地,真密度>有用密度>压实密度>振实密度。

负极质料的密度会直接影响到电池的体积能量密度。关于统一种质料,其压实密度越年夜,体积能量密度也越高,是以尺度中对各项密度的下限值均做出了请求(表5)。其中,不合石墨质料的真密度规模类似,均为2.20~2.26g/cm3,这是由于它们从本质上讲都是碳质料,只是微结构不合而已。另外,由于Li4Ti5O12的初始电导率较低,通常须要经由历程碳包覆来提升电池的倍任性能,但与此同时,照顾的振实密度有所降低(表5)。

2.5负极质料的比外面积

外面积分为外外面积和表外面积,质料的比外面积是指单元质量的总面积。理想的非孔质料只需外外面积,比外面积通常较小,而有孔和多孔质料具有较年夜的表外面积,比外面积较高。另外,通常将粉体质料的孔径分为三类,小于2nm的为微孔、2~50nm之间的为介孔、年夜于50nm的为年夜孔。此外,质料的比外面积与其粒径是相互干注的,粒径越小,比外面积越年夜。

质料的孔径和比外面积浅易是经由历程氮气吸脱附实验测定的。其基泉源基础理为:当气体分子与粉体质料发生碰撞时,会在质料外面停留一段时间,此情形为吸附,恒温下的吸附量取决于粉体平和体的性子和吸附发生时的压力,凭证吸附量便可推算出质料的比外面积、孔径漫衍和孔容等。另外,粉体对气体的吸附量会随着温度的降低而降低,是以吸附实验浅易是在高温下(应用液氮)阻拦的,以前进质料对气体的吸附才干。

负极质料的比外面积对电池的动力学性能和固体电解质膜(SEI)的组成有很年夜影响。例如,纳米质料浅易具有较高比外面积,能够延伸锂离子的传输蹊径、减小面电流密度、提升电池的动力学性能,是以取得了普遍的研究。但经常这类质料却没法取得现实应用,主若是由于年夜比外面积会减轻电池在首次循环时电解液的分化,组成较低的首次库仑效力。是以,负极质料尺度对石墨和钛酸锂的比外面积设定了下限值,例如石墨的比外面积须要被控制在6.5m2/g以下,而Li4Ti5O12@C也要小于18m2/g。

2.6负极质料对pH和水分的请求

粉体资估中含有的微量水分可由卡尔·费休库仑滴定仪测定。其基泉源基础理为:试样中的水可与碘和二氧化硫在无机碱和甲醇的条件下发生回声H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN→[RHN]SO4CH3+2[RHN]I,其中的碘是经由历程电化学措施氧化电解槽而发生的(2I?—→I2+2e?),发生碘的量与经由历程电解池的电量成正比,是以经由历程纪录电解池所消耗的电量便可求得水含量。

负极质料的pH和水分对质料的稳固性和制浆工艺有主要影响。关于石墨而言,其pH通常在中性左右(4~9),而Li4Ti5O12则呈碱性(9.5~11.5),具有一定的残碱度。这主若是由于在制备Li4Ti5O12时,为保证回声的充实阻拦,浅易都邑让锂源过量,而它们主要以Li2CO3或许LiOH的形式存在,使事实产物呈碱性。当残碱量太高时,质料的稳固性变差,容易与空气中的水和二氧化碳等回声,会直接影响质料的电化学性能。另外,由于石墨类负极浆料现在主要为水性系统,是以它对水分的请求(≤0.2%)并没有像正极质料(浆料通常为油性系统,≤0.05%)那样苛刻,这对降低电池的临盆资源和简化工艺具有一定意义。

2.7负极质料的主元素含量

石墨负极虽然具有较高的容量和低且结实的嵌锂电位,然则它对电解液的组分很是敏感,易剥离,耐过充才干差。是以,商业化应用的石墨都是改性石墨,改性措施主要网罗外面氧化和外面包覆等,而外面处置赏罚赏罚也会使石墨中残余部门杂质。石墨主要由结实碳、灰分和挥发分三部门组成,结实碳是真正起电化学活性的组分,尺度中请求结实碳的含量须要年夜于99.5%(表8),可接纳直接定碳法来一定结实碳的含量。

关于Li4Ti5O12而言,锂的现实含量为6%,在现实产物中允许的误差为5%~7%(表8)。浅易元素的含量可由电感耦合等离子体原子发射光谱测出,其基泉源基础理为:使命气体(Ar)在高频电流的作用下发生等离子体,样品与高温等离子体相互作用发射光子,它的波长与元素种类有关,由激起波长便可断定出元素种类。此外,Li4Ti5O12的电导率较低,通常会接纳碳包覆的战略来提升电池的回声动力学。可是,包覆的碳层不宜过厚,否则不只会影响锂离子的迁徙速率,还会降低质料的振实密度,是以尺度中将碳含量限制在了10%以下。

2.8负极质料的杂质元素含量

负极资估中的杂质元素是指除主元素和包覆和搀杂引入的元素外的其它因素。杂质元素浅易是经由历程质料或许是在临盆历程当中被引入的,它们会严重影响电池的电化学性能,是以须要历泉源加以控制。例如,某些金属杂质因素不只会降低电极中活性质料的比例,还会催化电极质料与电解液的副回声,以致刺穿隔膜,组成安然隐患。另外,由于自然石墨年夜多是经由历程石油裂解制备的,是以这类产物中经常还残余年夜批的无机产物,如硫、丙酮、异丙醇、甲苯、乙苯、二甲苯、苯、乙醇、多溴联苯和多溴联苯醚等。

欧盟的RoHS尺度即《电子和电器装备中限用某些物质的指令》中对种种有害物质做出了限制,我国制订的尺度也参考了这一划定。例如,部门负极原估中含有镉、铅、汞、六价铬及其化合物等限用元素,它们对植物、植物和情形有害,是以在尺度中对此类物质有严酷的限制(石墨≤20ppm,钛酸锂≤100ppm,1ppm=10-6)。另外,负极质料的临盆装备年夜都为不锈钢和镀锌钢板等,产物中经常都含有铁、铬、镍和锌等磁性杂质,它们可以经由历程磁选的要领被群集,是以尺度中对此类杂质的含量请求较严酷(石墨≤1.5ppm,钛酸锂≤20ppm)。

2.9负极质料的首次可逆比容量和首次效力

负极质料的首次可逆比容量指的是首周脱锂容量,而首次效力指的是首周脱锂容量与嵌锂容量的比值,它们可以在很年夜水平上反映电极质料的电化学性能。石墨负极在首周嵌锂的历程当中电解液会发生分化,天生SEI膜,它允许锂离子经由历程,误差电子经由历程,可以防止电解液的进一步消耗,是以拓宽了电解液的电化学窗口。

可是,SEI膜的天生也会组成较年夜的弗成逆容量,降低了首次库仑效力,特殊是关于全电池而言,较低的首次库仑效力意味着无限锂源的损掉落。相比之下,Li4Ti5O12的嵌锂电位(约1.55V)较高,不会在首周天生SEI膜,是以首次效力比石墨高(≥90%,表11),高质量Li4Ti5O12的首次效力可以到达98%以上。另外,电池的首周可逆比容量可以在一定水平上反映质料在后续循环中的稳固容量,也具有主要的现实意义。

3对往后尺度制订使命的建议

尺度的制订有助于服务企业,知足市场需求,适用化是其基泉源基础则。可是,现在锂离子电池电极质料产物更新换代较快,给尺度制订使命带来了不小的寻衅。以现在实验的《锂离子电池石墨类负极质料》为例,尺度中触及了自然石墨、中央相碳微球自然石墨、针状焦自然石墨、石油焦自然石墨和复合石墨5年夜类,每类还凭证其电化学性能和匀称粒径分为不合的种类,可是从客户角度出发,这些尺度并没有取得很好的应用。

另外,这一尺度中网罗的内容太多,针对性较弱,建议可以设立关于自然石墨、中央相碳微球自然石墨、针状焦自然石墨、石油焦自然石墨和复合石墨的自力尺度。此外,尺度中对负极质料的倍任性能和循环寿命均未做明确的划定,而这两项目的也是权衡电极质料能否取得现实应用的要害参数,是以建议在后续的尺度中增添这两项目的。

原质料和合适的检测措施是关乎电池不合性的主要因素。在锂离子电池正极质料方面,有关于原质料(例如碳酸锂、氢氧化锂和四氧化三钴等)和检测措施(如钴酸锂电化学性能测试——首次放电比容量和首次充放电效力测试措施)的自力尺度。可是,在锂离子电池负极方面,还简直没有触及此类尺度。同时,由于不合负极质料的性能差异较年夜,须要在检测措施上具有针对性。是以建议在往后制订不合锂离子电池负极质料原质料和不合负极质料检测措施的自力尺度。

关于硅负极,现在主要有两条手艺蹊径,即纳米硅碳和氧化亚硅,它们的基天性能现在差异较年夜。纳米硅碳负极的首次库仑效力和比容量较高,但体积延伸年夜,循环寿命相对较低;而氧化亚硅的体积延伸相对较小,循环寿命更好,但首效较低。详细生长哪一条蹊径,尚有赖于市场和客户对产物的需求。是以,建议关于硅负极尺度的制订最好能够分为纳米硅碳和氧化亚硅两个不合的系统,使得尺度中的参数更具有针对性和适用性。

另外,硬碳也是一种锂离子电池老例负极质料,现在应用领域较窄,主若是掺入石墨负极来前进负极质料的倍任性能。可是,在未来硬碳的市场份额能够会随着锂离子电池应用的多样化而徐徐增年夜,是以在合适的时机可以对其制订尺度。此外,锂硫电池和锂空电池属于新型电池系统,具有很高的能量密度,是以金属锂也是未来负极质料的生长偏向。不外,锂金属电池的生长现在还属于起步阶段,短期不会取得普遍的应用,是以关于金属锂负极尺度的制订,现在还为时髦早。

综上所述,负极质料尺度主若是从晶体结构,粒度漫衍、振实密度和比外面积,pH和水含量,主元素含量和杂质元素含量,首次可逆比容量和首次充放电效力5个方面临质料做出了请求,以期到达使电池具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命、高能量效力、低应用资源和情形友好的目的。这些尺度尺度了锂离子电池负极质料的各项目的参数,可用于指导着实际临盆和应用。

捕鱼达人近年来,在国家的年夜力支持下,锂离子电池行业生长势头优胜,负极质料迎来了史无前例的时机。由于新动力行业对锂离子电池能量密度的请求愈来愈高,石墨和钛酸锂质料的性能正在赓续地优化。与此同时,下一代锂离子电池负极质料——硅,也正在徐徐泉源商业化。是以,须要对原来的负极尺度阻拦升级,以致是体例新的尺度,从而促进我国锂离子电池行业的安康和可一连生长。

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